力学进展, 2021, 51(1): 62-81 DOI: 10.6052/1000-0992-20-023

研究综述

固体氧化物燃料电池宏观力学效应研究进展

徐心海1, 吴愉华1, 严资林2, 仲政,2,*

1 哈尔滨工业大学(深圳)机电工程与自动化学院, 广东深圳 518055

2 哈尔滨工业大学(深圳)理学院, 广东深圳 518055

Progress in macro scale mechanical effects investigation of solid oxide fuel cells

XU Xinhai1, WU Yuhua1, YAN Zilin2, ZHONG Zheng,2,*

1 Department of Mechanical Engineering and Automation, Harbin Institute of Technology, Shenzhen 518055, Guangdong, China

2 School of Science, Harbin Institute of Technology, Shenzhen 518055, Guangdong, China

通讯作者: *E-mail:zhongzheng@hit.edu.cn

仲政, 哈尔滨工业大学(深圳)教授, 博士生导师, 理学院院长. 国家杰出青年科学基金获得者, 入选新世纪百千万人才工程国家级人选、上海市优秀学科带头人计划、上海市领军人才计划、深圳市国家级领军人才, 获得首届全国高校青年教师奖、国务院政府特殊津贴、中国科协"全国优秀科技工作者"称号. 担任教育部力学专业教学指导委员会副主任委员、中国力学学会固体力学专业委员会副主任委员. 曾任中国力学学会常务理事、上海市力学学会理事长. 主要研究方向为多场耦合力学、复合材料力学与结构、材料疲劳与断裂. 近年来, 重点开展了固体氧化物燃料电池的多场耦合研究.

收稿日期: 2020-09-22   接受日期: 2021-01-10   网络出版日期: 2021-03-25

Corresponding authors: *E-mail:zhongzheng@hit.edu.cn

Received: 2020-09-22   Accepted: 2021-01-10   Online: 2021-03-25

作者简介 About authors

摘要

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种清洁高效且具有广泛应用前景的绿色发电装置. SOFC采用了陶瓷材料电极和电解质并在高温下工作, 力学损伤是造成其性能和寿命衰减的主要因素之一. 由于实验测试的局限性, 基于宏观力学模型的数值模拟是优化SOFC电池和电堆结构、提高其性能和耐久性的重要手段. 本文综述并评价了SOFC宏观力学效应的研究进展, 介绍了SOFC在制造、正常运行和长期工作的不同阶段受到的残余应变、阳极氧化应变、化学膨胀、工作热应变以及蠕变等力学效应. 总结了各种力学效应以及目前关注较少的电化力耦合效应的理论和数值模拟研究现状, 最后展望了SOFC宏观力学性能研究的发展前景.

关键词: 固体氧化物燃料电池 ; 力学性能 ; 数值模拟 ; 耐久性 ; 电化力耦合

Abstract

Solid oxide fuel cell (SOFC) is a clean and high-efficiency electric power generation device with promising application prospects. The SOFC uses the ceramic material as electrodes and electrolytes. Due to its high working temperature, mechanical failure is one of the most significant factors leading to the decrease of SOFC performance and lifetime. In-situ experimental measurements are quite limited in SOFCs. Therefore, a numerical simulation based on macro-scale mechanical models is generally employed for structure optimization of a single cell and stack. Progress in macro-scale mechanical effects of SOFCs is reviewed in this study. The principles and mathematical models of mechanical effects include residual strain, oxidation strain, chemical expansion, thermal ain, and creep strain in different SOFC manufacturing and operating stages are introduced. The latest development in the theoretical study and numerical simulation on different mechanical effects, as well as the electro-chemo-mechanical coupling effects, are summarized. In the last, the prospects of macro-scale mechanical effects investigation of SOFCs are discussed.

Keywords: solid oxide fuel cell ; mechanical properties ; numerical simulation ; lifetime ; electro-chemo-mechanical coupling

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本文引用格式

徐心海, 吴愉华, 严资林, 仲政. 固体氧化物燃料电池宏观力学效应研究进展. 力学进展[J], 2021, 51(1): 62-81 DOI:10.6052/1000-0992-20-023

XU Xinhai, WU Yuhua, YAN Zilin, ZHONG Zheng. Progress in macro scale mechanical effects investigation of solid oxide fuel cells. Advances in Mechanics[J], 2021, 51(1): 62-81 DOI:10.6052/1000-0992-20-023

1 引言

固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)是一种新型的电化学能量转化装置, 具有对环境友好、燃料适应性广泛、发电效率高等优点(史翊翔等 2019). SOFC可使用天然气、煤气、生物质燃气等碳氢化合物作为燃料, 单独工作可达到60% 的发电效率, 结合燃气轮机组成的热电联产系统综合效率可达到90%, 在固定电站、分布式发电系统、移动式电源等领域有广阔的应用前景(王绍荣等 2013).

通常SOFC的基本单元由多孔的阳极和阴极层, 以及夹在电极之间可传导O$^{2-}$的致密电解质层构成(如图1(a) 所示), 这三层统称为PEN (positive electrolyte negative). PEN主要采用陶瓷或金属陶瓷材料, 其中阳极层最成熟的材料为镍/钇稳定氧化锆(Ni/YSZ)金属陶瓷, 电解质层的常用材料包括钇稳定氧化锆(YSZ)、钪稳定氧化锆(ScSZ)、钆掺杂氧化铈(GDC)、锶镁掺杂镓酸镧(LSGM)等, 阴极层的常用材料包括镧锶钴铁(LSCF)、镧锶锰(LSM)、钡锶钴铁(BSCF)等(Mahato et al. 2015). SOFC工作原理如图1(b) 所示, 燃料和空气从流道进入后, 通过多孔的电极层扩散至三相界面(TPB), 即电子导体、离子导体和气体的交界面处发生电化学反应. 其中, 燃料在阳极TPB发生氧化反应, 释放的电子由外电路到达阴极, 并与空气中的O$_{2}$在阴极TPB结合生成O$^{2-}$, O$^{2-}$通过电解质运输到阳极侧参与氧化反应(Singhal 2014, 韦文诚 2014).

图1

图1   (a) PEN截面的扫描电镜图(Joos et al. 2014), (b) SOFC原理示意图(Singhal 2014)


SOFC最常见的结构为管式和板式, 管式结构有着易于密封、机械强度好、抗应力性强等优点, 但结构本身的电流收集路径长, 从而导致欧姆损耗较大; 板式结构有着集流均匀、功率密度较高和制备工艺较简单等优点, 但缺点在于电池的密封困难、抗应力性能差(宋世栋等2014). SOFC运行时工作温度高达600${^\circ}$C$\sim$1000${^\circ}$C, 内部涉及流动、传热传质、化学和电化学反应、电荷运输以及应力等多个物理和化学过程的耦合作用, 现有的模拟大多只考虑了流动、传热传质和电化学的耦合(Nishida et al. 2018, Wu et al. 2018, Xu et al. 2019), 并未考虑内部的应力效应. 但应力效应往往是造成SOFC耐久性降低的重要因素之一(Peksen 2015a). 图2 展示了应力导致SOFC出现破裂、裂纹扩展和分层等损伤现象. 这将进一步引起电池/电堆出现气密性和性能退化等问题, 造成SOFC失效与寿命降低(史翊翔等 2019, 朱江 2018). 因此SOFC的力学行为研究对于分析内部应力集中、识别故障机理、优化电池/电堆的结构以及提高电池/电堆耐久性具有重要的意义. 但SOFC在高温运行过程中的物理和化学变化很难通过实验方式进行测量和分析, 因此开展合理可靠的数值模拟成为研究SOFC力学效应的重要手段(Bao et al. 2018, Bove et al. 2008, 史翊翔等 2019).

图2

图2   SOFC 内的力学损伤现象. (a)热应力导致阳极表面破裂(Xu et al. 2016), (b) 氧化还原循环后电解质层出现裂缝(Wood & Ivey 2017), (c) 阳极和电解质界面分层(Lim & Virkar 2008)


SOFC制造和工作过程存在不同类型的应力作用, 且各个电池组件受到的应力影响不同(Nakajo et al. 2012, Peksen 2015a): 电池多层陶瓷结构在高温烧结阶段完成后的冷却过程中会积累残余应力(Yakabe et al. 2004b); 电堆在组装过程中需施加外部载荷来减小接触电阻、保证平整性和密封性, 外部载荷对电堆施加了机械应力; 电池和电堆启动加热或停机冷却期间, 阳极的金属陶瓷颗粒(NiO-YSZ)发生还原或氧化反应, 改变了阳极的机械性能形成了氧化应力(Sarantaridis & Atkinson 2007); 高温运行时电化学/化学反应产热以及流体的流动形成不均匀的温度梯度也会造成热应力(Peksen 2011). 除此之外, 电池长期在高温运行时组件会发生蠕变(Peksen 2015a). 部分文献还指出, SOFC组件内的离子扩散会引起化学膨胀应力, 又称缺陷扩散应力(defect transport induced stress) (Euser et al. 2016a, 2016b), 而且应力还会与电学及化学反应耦合作用形成复杂的电化力耦合(electro-chemo-mechanical coupling) 现象(Wang H L et al. 2019).

本文主要针对SOFC制造和运行不同阶段的力学效应展开了讨论. 介绍了包括制造过程中的残余应变、阳极氧化应变、运行时的热应变、长期工作的蠕变以及目前研究关注较少的化学膨胀和电化力耦合效应在内的一些数学模型和数值模拟研究进展. 总结了SOFC宏观力学效应的特点和优化措施, 并对今后的工作进行了展望.

2 SOFC的力学效应

2.1 残余应变

残余应变是指制备的SOFC在消除外载荷或不均匀温度梯度的情况下, 仍留在物体内的应变(Shakrawar & Pharoah 2010). 以阳极支撑SOFC为例, 其典型的制造过程可能包括两个或三个烧结步骤(Wincewicz & Cooper 2005). 以三步烧结为例, 首先在准备阶段分别将阳极、电解质和阴极的材料进行球磨, 干燥和煅烧; 然后制备阳极层并在1200${^\circ}$C$\sim$1400${^\circ}$C左右烧结; 接着在阳极层上喷涂或者丝网印刷制备电解质层, 并在1200${^\circ}$C$\sim$1400${^\circ}$C下烧结; 最后在电解质层上喷涂或者丝网印刷制备阴极层, 并将整个PEN在1000${^\circ}$C$\sim$1200${^\circ}$C下共烧结. PEN制备完成后, 在冷却过程中由于电池各层的热膨胀系数不匹配, 形成了残余应力(Yakabe et al. 2004a). 室温下残余应力将达到最大值, 由于组件的材料组成不同, 如表1所示, 阳极和阴极都具有比电解质更高的热膨胀系数(coefficients of thermal expansion, CTE), 所以电极层通常表现为拉应力, 而电解质层表现为压应力(Serincan et al. 2010; Yakabe et al. 2004a, 2004b).

表1   PEN组件在室温下的典型热膨胀系数(10$^{-6}$ K$^{-1})$ (Nakajo et al. 2009)

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Yakabe 等 (2004a)通过X射线衍射法测量并结合数值模拟分析了板式SOFC电池单元中的残余应力, 结果表明室温下电解质受到的压应力高达650 MPa. Serincan等 (2010)模拟了在550${^\circ}$C下运行的中温SOFC在两次烧结步骤后的残余应力, 其中阳极、电解质和阴极的材料分别为Ni-GDC, GDC和LSCF-GDC. 结果如图3所示, 在第二次烧结(PEN)之后, 室温下电解质、阳极和阴极层分别受到400 MPa的压应力、10 MPa和140 MPa的拉应力, 可见室温下电解质/电极界面容易受到残余应力的破坏.

图3

图3   SOFC的轴向残余应力 (Serincan et al. 2010). (a) 第一次烧结 (阳极和电解质), (b) 第二次烧结 (PEN)


当SOFC运行温度升高并接近无应力参考温度(stress free temperature)时, 电池中的残余应力会得到缓解. 需要注意的是, SOFC制造过程的无应力温度通常假设为PEN各层的烧结温度, 而运行时的无应力温度则假设为阳极的还原温度(Fang & Lin 2018, Dubois et al. 2019). Fang & Lin (2018)假设800${^\circ}$C的还原温度为无应力温度, 模拟了PEN各层的主应力分布. 室温下PEN的残余应力最大, 阳极、电解质和阴极的最大应力值分别为32 MPa, 532 MPa和30 MPa, 而在700${^\circ}$C的工作温度下PEN各层的应力将分别降低至6.5 MPa, 78 MPa和8.3 MPa.

通过改进PEN组件的结构设计, 可以减轻残余应力引起的机械损伤和性能退化(Li et al. 2020). Zhang等 (2008)建立了SOFC单电池的残余热应力模型, 模拟结果表明电解质和阳极厚度的微小变化对电池的失效概率有显著影响. 为减小阳极的失效概率, 应增大阳极的厚度并减小电解质的厚度. Kong等 (2016) 分析了PEN各层厚度对室温下残余应力的影响, 发现增加阳极厚度、减小电解质和阴极的厚度有利于避免机械失效.

在电极中引入材料属性沿某个方向上连续阶梯变化的催化层, 可以有效降低残余应力. 谢佳苗和王峰会 (2017)模拟了阳极催化层材料属性变化对PEN残余应力的影响, 发现选取适当的分层数和材料分级参数可以显著降低阳极层的最大拉应力和电解质层的最大压应力. 陆勇俊等 (2016) 研究了连续梯度电极对PEN表面的曲率和残余应力的影响, 结果表明具有连续梯度的催化层可以缓解残余应力并改善电极/电解质界面的应力不连续现象, 但同时会导致曲率增大.

2.2 阳极的氧化应变

氧化应变是SOFC再氧化 (re-oxidation)过程中阳极膨胀引起的应变. 以Ni-YSZ阳极为例, 通常采用质量分数45%$\sim$70%的NiO与YSZ通过流延法、丝网印刷法和共烧结法制成 (Wood & Ivey 2017). SOFC启动时从室温逐渐加热的过程是在空气中进行的, 因此阳极成分仍然为NiO-YSZ. 接下来需往阳极通入燃料气将NiO还原成Ni, 这一过程中阳极孔隙率显著增加、体积收缩同时弹性模量降低 (Laurencin et al. 2008). 当发生燃料供应中断、燃料利用率过高、发电系统关闭或意外的密封泄露等情况时, Ni被氧化为NiO. 在这一过程中阳极的孔隙率减小、弹性模量增大, 体积膨胀可高达69%, 但在实际运行过程中, 阳极结构中的YSZ相与孔隙会抵消其中的一部分膨胀 (Waldbillig et al. 2005). Ni的氧化有两种潜在机制 (Brus et al. 2015, Sarantaridis & Atkinson 2007): 一种是氧气从电池外部或阴极侧渗入阳极, 发生氧化反应 (2Ni $+$ O$_{2}=$ 2NiO); 另一种是阴极侧的氧离子持续通过电解质运输到阳极, 与Ni进行电化学反应 (Ni $+$ O$^{2-} =$ NiO $+$ 2e$^{-})$, 这一现象主要发生在阳极/电解质界面.

上述的过程统称为氧化还原循环 (redox cycle), 可能引起电池严重损伤甚至破坏电池的完整性 (Wood & Ivey 2017). Malzbender和Steinbrech (2007) 观察到, 氧化还原循环过程中裂纹沿着阳极与玻璃陶瓷密封件的界面扩展, 且电解质层和阳极支撑层的裂纹较大. Laurencin等 (2009) 模拟了阳极支撑SOFC的阳极氧化应变, 发现当应变超过0.05%$\sim$0.09% 时阴极层失效, 超过 0.12%$\sim$0.16% 时电解质层将断裂, 如图4所示. Waldbillig等 (2005)通过膨胀计和热机械分析仪分析出阳极氧化膨胀的程度受初始孔隙率、Ni含量和材料的氧化速率等参数的影响. 另外粒径尺寸对膨胀程度也有显著影响, 对NiO质量分数同样为57% 的样品, 粒径较粗(1 $\mu $m量级)的阳极支撑层和粒径较细(0.1 $\mu $m量级)的催化层的膨胀率分别为0.2% 和2.3%.

图4

图4   阳极支撑SOFC阴极层和电解质层的存活概率与阳极氧化应变的关系 (Laurencin et al. 2008)


阳极支撑SOFC对氧化膨胀最敏感 (Faes et al. 2012). 在电解质发生破裂失效之前, 阳极支撑的SOFC只能承受约0.1%的阳极膨胀, 远低于电解质支撑的0.5% 和基质支撑 (substrate supported, 采用多孔金属等基质作为支撑)的1% (Sarantaridis & Atkinson 2007). 氧化还原循环改变了阳极的孔隙率和各组分的体积分数, 继而影响了阳极的力学性能 (Radovic & Lara-Curzio 2004, Ramakrishnan & Arunachalam 1993). 梁灵江等 (2015) 通过实验测量发现在阳极还原后电池的抗弯强度从原来的156.69 MPa降低至104.48 MPa, 而断裂韧性从原来的2.51 MPa $\cdot$ m$^{0.5}$提高至3.95 MPa $\cdot$ m$^{0.5}$.

基于均匀氧化假设, 一些文献建立了氧化应变的计算模型并研究了SOFC氧化还原循环的失效机理. 氧化应变通常视为无应力状态下的本征应变 (eigenstrains) (Shang & Lu 2018)

$\pmb \varepsilon_{ij}^{\rm ox} =\Delta l_{\rm ox} \delta _{ij} $

其中$\pmb \varepsilon_{ij}^{\rm ox} $为氧化应变张量, $i$和$j$代表笛卡尔坐标系下的指标符号, 下文涉及的张量统一采用类似的表达式. $\Delta l_{\rm ox} $为Ni氧化导致的线应变, $\delta_{ij} $为Kronecker delta函数.

Wang等 (2017) 基于ABAQUS软件建立了SOFC单元的三维力学模型, 模拟氧化还原过程对热应力影响. 文中采用Ni的氧化程度与体积膨胀呈各向同性变化的假设, Ni完全氧化的应变为0.8%. 假设阳极孔隙率和氧化应变随时间的变化如图5所示. 其中0$\sim$7小时将电池从室温加热至工作温度(800${^\circ})$, 接着在第7小时注入9% H$_{2}$和91% N$_{2}$, 并在 7$\sim$15小时期间将阳极还原成Ni-YSZ, 最后第15小时通入干空气进行氧化. 结果表明氧化应变分别为0.03% 和0.07% 时, 阴极和电解质层失效.

图5

图5   阳极在氧化还原循环中(a)弹性模量, (b)氧化应变和孔隙率随时间的变化 (Wang et al. 2017)


在现实中阳极更可能发生部分氧化, 即不均匀氧化 (inhomogeneous oxidation) (Wood & Ivey 2017). 这是由于Ni的氧化动力学在700${^\circ}$C左右发生改变, 高温$(>700{^\circ}$C)或高氧气压力下更易发生不均匀氧化, 在厚度方向上形成NiO/Ni梯度. 不均匀氧化模型如图6所示, 空气/阳极界面附近呈现部分氧化的氧化梯度区, NiO含量逐渐降低, 而剩余部分保持还原状态.

图6

图6   阳极的不均匀氧化模型(a)处于还原状态, (b)处于氧化状态(Shang et al. 2019)


引入局部氧化度$D_{\rm o}(z)$来描述厚度方向$z$处的氧化度 (Shang et al. 2019)

$D_{\rm o}(z)=\left( {\dfrac{z-h_{\rm u} }{h_{\rm g} }} \right)^{m} $
$D_{\rm o}=\dfrac{h_{\rm g} }{\left( {m+1} \right)h_{\rm a} } $

式(2)中, 指数$m$代表沿$z$方向不均匀分布的参数, 与式(3)中整体的氧化度$D_{\rm o}$有关. $h_{\rm u}$是未氧化区的厚度, 而$h_{\rm g}=h_{\rm a}-h_{\rm u}$为氧化梯度区的厚度.

基于实验表征结果(Sarantaridis et al. 2008), 相应$z$处的氧化应变、杨氏模量和热膨胀系数可以表示为$D_{\rm o}(z)$的线性关系式

$\pmb \varepsilon _{ij}^{\rm ox} (z)=0.008 D_{\rm o}(z)\cdot \delta_{ij} $
$E_{\rm g} (z)=E_{0} +\left( {E_{\rm 1} -E_{0} } \right)D_{\rm o}(z) $
$a_{\rm g} (z)=\alpha_{0} +D_{\rm o}(z)\left( {a_{\rm 1} -a_{0} } \right) $

式中$E_{0}$和$E_{\rm 1}$分别为NiO-YSZ和Ni-YSZ的杨氏模量, $\alpha_{0}$和$\alpha_{\rm 1}$分别为NiO-YSZ和Ni-YSZ的热膨胀系数.

Luo等 (2016) 提出了连续梯度氧化模型, 考虑氧化梯度区内材料性质的不均匀性, 但没有考虑梯度的氧化应变. Shang 等 (2019)弥补了这一不足, 根据线弹性理论和经典板理论建立了NiO梯度分布的物理模型. 结果表明当$D_{\rm o}$达到0.62$\sim$0.72时失效概率最大, 电解质的应力大小随氧化梯度区厚度的增大而增大, 需要尽可能减薄氧化梯度区以缓解电解质的开裂. 最近, Wang 等 (2020)Shang 等 (2019)工作的基础上对包含PEN、密封件和边框在内的1/4电池单元, 建立了阳极梯度氧化的三维模型. 将均匀氧化与非均匀氧化进行比较, 发现非均匀氧化后阴极、电解质和阳极受到的最大主应力分别为291.5 MPa, 1002 MPa和394.6 MPa, 比均匀氧化情况 (阴极256 MPa, 电解质880.6 MPa, 阳极71.77 MPa) 大幅增加. 均匀氧化假设会造成阴极、电解质和密封件的抗失效能力的计算结果被低估, 而阳极的抗失效能力被高估.

2.3 运行热应变

热应变是导致SOFC故障和寿命降低的主要原因之一. SOFC运行时产生的热量会导致电池温度上升并形成不均匀的温度场, 在温度梯度、组件间热膨胀系数不匹配和外部机械约束的共同作用下导致SOFC运行热应力, 并引起PEN出现裂纹等力学损伤 (Peksen 2015a, Xu et al. 2016).

描述材料的热应力和应变之间关系的本构模型可分为线性和非线性模型. 当材料处在弹性范围内, 可用胡克定律描述应力和应变间的线性关系. 但在高温下, 实际的材料行为会偏离理想弹性范围而表现为非线性, 可通过弹塑性理论描述. 对SOFC来说, 大多数的密封胶材料(如玻璃陶瓷材料)适合采用线弹性模型, 而金属丝网以及金属连接体等具有延展性钢构件则适用非线性弹塑性模型 (Al-Masri et al. 2019, Peksen 2011, Peksen 2015a).

在运行热应力的模拟中大多采用CFD/FEM单向耦合的方式进行计算. Lin 等 (2007) 建立了3片单电池的SOFC电堆热应力3维模型, 首次将PEN、连接体、Ni网和密封件完整地考虑在内, 通过CFD/FEM耦合的方式分析了支撑条件、密封材料特性等对SOFC电堆潜在失效位置的影响. 结果表明, 密封件在室温下可能受到剪切应力的破坏, 组件热膨胀系数的差异对热应力的贡献大于温度梯度. 通过类似的方法, Nakajo等 (2009)建立了包含金属连接体、密封垫片和SOFC单电池的模型, 将gPROMS软件计算得到的温度场输入到ABAQUS软件建立的FEM模型中进行力学分析, 结果表明金属连接体的厚度应取2.5 mm, 以避免连接体热屈曲变形造成的破坏. 针对微管式SOFC电堆, Pianko-Oprych 等(2015a, 2015b)分析了运行热应力和残余应力的分布, 发现电堆中损坏风险最高的部位在燃料入口侧壳体以及歧管的接触区域.

在大型SOFC电堆的热应力模拟方面, 德国Jülich研究中心的Peksen等做了许多出色的工作, 包括对36层电池单元的电堆(Peksen 2011), 对含4个5 kW的电堆模块以及燃烧室、重整器和预热器的系统(Peksen 2014), 对应用于车载辅助动力装置的金属支撑电堆的热应力分析(Al-Masri et al. 2014, 2019), 以及对电堆启停的瞬态应力响应(Peksen et al. 2013)和安全启动 (Peksen 2018) 的分析. 但Peksen等针对SOFC系统级的模拟需要大量的计算资源和时间. 在运行热应力的优化方面, 通过优化电池/电堆的流场结构设计和操作条件可以改善电池的温度均匀性, 从而减小热应力. 最近Jiang等 (2020a, 2020b)建立了如图7所示的双面阴极平管式SOFC的热-电-化学-机械耦合模型, 对比了Z形和并联蛇形的空气通道对电池性能和热应力分布的影响. 结果表明, Z形通道在低电流密度下性能更好, 并联蛇形通道在高电流密度下性能更好. 在0.4 V工作电压下电解质层的最大主应力为177 MPa, 可通过控制温度均匀性将其降低至127 MPa左右.

图7

图7   (a)双面阴极平管式SOFC, (b)装配示意图, (c) Z形平行流场, (d)并联蛇形流场 (Jiang et al. 2020a, 2020b)


2.4 蠕变

SOFC在长期的高温运行过程中, 蠕变裂纹通常出现在玻璃陶瓷密封胶和金属连接体的交界面, 会随时间积累并导致钢制组件出现较大的变形甚至断裂(Lin et al. 2014, Peksen 2015b). 另一方面, SOFC长期运行中的蠕变形变会引起应力松弛, 释放电池中的应力(Li et al. 2020, Peksen 2013). 蠕变应变随时间的变化特征大致分为三个典型的阶段, 分别为应变增加但应变率随时间降低的初级蠕变阶段, 应变率恒定的第二阶段, 以及应变率急剧增大直到发生破坏的第三阶段(Peksen 2015a). 由于第一阶段蠕变持续时间短且变形小, 通常较少考虑. 第二阶段的蠕变有着持续时间较长, 且蠕变速率恒定便于测量的特点, 受到了广泛的研究关注. 针对第二阶段的蠕变, 通常采用Norton-Bailey模型定量描述不同温度下的SOFC的蠕变速率 (Fang & Lin 2018, Li et al. 2020)

$\dot{\pmb\varepsilon }_{ij}^{\rm creep} =k_{0} \exp \left( {-\dfrac{Q_{\rm creep}}{RT}} \right){\pmb \sigma }_{ij}^{n} $

式中, $\dot{\pmb\varepsilon }_{ij}^{\rm creep} $为蠕变速率, $k_{0}$和$n$分别为材料的蠕变常数 (MPa$^{-n}$ $\cdot$ h$^{-1})$和应力指数, $Q_{\rm creep} $为蠕变活化能 (kJ $\cdot$ mol$^{-1})$, $\sigma _{ij}$为施加的应力, $R$和$T$分别为气体常数和绝对温度.

第三阶段蠕变的准确描述通常需要考虑材料内部的损伤过程, 蠕变损伤模型可以归结为应力损伤和应变损伤两类 (张玉财 2016). 其中应力损伤模型可应用于描述多轴应力状态下SOFC组件的蠕变速率 (Shang & Lu 2018, Wang Y et al. 2019, Zhang et al. 2019)

$\dot{\pmb\varepsilon }_{ij}^{\rm creep} =\dfrac{3}{2}k_{0} \sigma_{\rm eq}^{n-1} \pmb S _{ij} \left[ {1+\beta \left( {\dfrac{\sigma_{{\rm I}} }{\sigma_{\rm eq} }} \right)^{2}} \right]^{\frac{n+1}{2}} $
$\beta =\dfrac{2\rho }{n+1}+\dfrac{\left( {2n+3} \right)\rho ^{2}}{n\left( {n+1} \right)^{2}}+\dfrac{\left( {n+3} \right)\rho ^{3}}{9n\left( {n+1} \right)^{3}}+\dfrac{\left( {n+3} \right)\rho ^{4}}{108n\left( {n+1} \right)^{4}} $
$\rho =\dfrac{2\left( {n+1} \right)}{\pi \sqrt {1+3/n} }\omega^{3/2} $
$\omega =\int_0^t {\dfrac{\varepsilon_{\rm e} }{\varepsilon_{\rm f}^{\ast } }} {\rm d}t $
$\dfrac{\varepsilon_{\rm f}^{\ast } }{\varepsilon_{\rm f}}={{\exp \left( {\dfrac{2}{3} \dfrac{n-0.5}{n+0.5} } \right)}\bigg /{\exp \left( { \dfrac{n-0.5}{n+0.5} \dfrac{2\sigma _{\rm h} }{\sigma_{\rm eq} }} \right)}} $

式中, $\pmb S _{ij}$为不同方向上的偏应力张量, $\sigma _{\rm eq}$是von Mises应力, $\sigma_{\rm I}$为第一主应力, $\sigma _{\rm h}$为静水应力. $w$为材料蠕变损伤程度(取值0$\sim$1), $\beta $为反映材料行为的应力相关函数, $\rho $是反映微裂纹损伤的函数, $\varepsilon_{\rm e}$为等效蠕变应变, $\varepsilon^{\ast }_{\rm f}$是多轴应力下的蠕变延性, $\varepsilon_{\rm f}$为单轴应力状态下的蠕变延性. $k_{0}$, $\varepsilon _{\rm f}$和$n$均可通过单轴蠕变试验获得.

SOFC的蠕变大小受密封方式影响, 密封件也是SOFC最可能受到蠕变破坏的组件之一 (Peksen 2013). 这主要是因为密封件的断裂强度小, 而密封对象(PEN组件和金属框架)的材料性能不匹配(Wang Y et al. 2019). 文献(Jiang et al. 2013, Jiang et al. 2015, Wang Y et al. 2019, Zhang et al. 2019) 对板式SOFC工作时的蠕变和随时间的失效概率 (time dependent failure probability) 进行了模拟. 结果表明, 对于刚性密封 (rigid seal), 由于电池通过玻璃陶瓷等材料与框架进行刚性连接, 框架材料的蠕变性能会对SOFC的应力分布和失效概率有很大影响 (Lin et al. 2019, Wang Y et al. 2019). 为了在保证刚度的前提下降低密封件的失效概率, 密封件和框架的厚度应分别大于0.1 mm与0.4 mm (Zhang et al. 2019), 框架的蠕变常数应大于$1.3752\times 10 ^{-15}$ MPa$^{-n} \cdot $ h$^{-1}$ (Wang Y et al. 2019), 同时连接体也应具有较高的抗蠕变能力 (Peksen 2015b). 相比于传统的刚性密封, 若采用S形金属箔片钎焊连接的柔顺密封 (bonded compliant seal), 可以通过自身的弹塑性变形吸收部分热应力 (Jiang et al. 2015). 如图8所示, 密封件在蠕变作用下回弹变形, 降低了16% 的热变形 (Jiang et al. 2013).

图8

图8   初始与蠕变后 (50000 h) 的变形对比 (Jiang et al. 2013)


SOFC运行温度的变化会对蠕变行为产生显著影响. Zhang等(2014, 2018)模拟了SOFC在50000 h运行时长下的蠕变破坏, 裂纹发生在密封件与框架的交界处. 当SOFC工作温度低于600${^\circ}$C时密封件几乎没有裂纹, 但是当运行温度达到600${^\circ}$C时裂纹长度将达到2.5 mm, 若运行温度在650${^\circ}$C以上, 蠕变裂纹长度将达到25 mm. Fang和Lin (2018) 分析了5单元SOFC电堆的蠕变应变. 发现在温度同样为740${^\circ}$C的区域, 运行时电堆不均匀温度下的最大蠕变应变率比等温情况高40%. 因此在分析蠕变时, 应以多物理场耦合计算得到电堆实际温度为基础.

PEN的Ni-YSZ阳极层的蠕变速率最高, 是影响SOFC蠕变行为的主要因素(Nakajo et al. 2012). 除了阳极的蠕变系数较高, 还有两方面的原因: 一方面阳极层通常受到拉应力, 而拉应力下的蠕变速率高于压应力(方秀荣 2017), 另一方面阳极在氧化还原循环的还原过程中会发生加速蠕变, 其蠕变速率约为正常运行时的10$^{4}$倍 (Frandsen et al. 2016). Shang 和Lu (2018) 通过连续梯度模型描述阳极非均匀再氧化, 模拟了阳极再氧化后的蠕变效应对SOFC力学稳定性的影响. 结果表明蠕变缓解了电解质的应力, 但同时降低了阳极的抗再氧化能力 (reoxidation tolerance).

2.5 化学膨胀和电化力耦合作用

化学膨胀是指涉及离子扩散的掺杂离子晶体材料中, 由于离子的扩散而引起的应变 (Bishop 2013). 在SOFC中, 主要是指, 应用了混合导电陶瓷 (mixed ionic-electronic conducting ceramic, MIEC) 材料的电解质或电极内, 由于晶格点缺陷(特别是氧空位)浓度变化引起的材料晶格结构中的库仑力平衡被打破, 斥力导致晶格膨胀并最终形成应力, 进而导致不同程度的体积膨胀 (Bishop 2013, Kawada & Horita 2016, Sato et al. 2017).

电化力耦合作用涉及材料的电学、化学及力学性能, 主要研究三种性能之间相互的耦合作用与调节机制 (Bishop 2013, Bishop et al. 2014, Tuller & Bishop 2011). 图9展示了SOFC内的电化力耦合关系. 材料的导电性一方面取决于电荷缺陷浓度和材料掺杂的影响, 另一方面受到载流子迁移率的影响, 而离子的迁移能又与晶界之间的应变密切相关. 在应力应变的激励下, 由于键能随长度增加而变弱, 晶格膨胀会降低晶界处的离子迁移能和缺陷的形成焓, 从而改变材料的导电性 (Tuller et al. 2011).

图9

图9   SOFC内电化力耦合关系示意图 (Tuller et al. 2011)


在化学膨胀的模拟方面, Terada等 (2011) 建立了一维纽扣电池PEN模型, 并采用上述方法计算化学膨胀应力分布, 分析了电池半径、电解质厚度和不同温度分布对应力分布的影响, 但模型没有考虑气体的流动, 组分扩散, 热量传递的物理变化. 类似的, Jin和Xue (2014) 建立了Ni/GDC/LSCF为材料的纽扣电池的二维化学膨胀应力分布模型, 分析不同操作条件和力学约束下的应力分布和失效概率. Muramatsu 等 (2018)建立了纽扣电池三维化力耦合模型, 将氧空位分布引起的化学膨胀应变写入ABAQUS软件中. 模型综合考虑了热应变、蠕变和化学应变效应, 对电池在0$\sim$2000 s之内从900${^\circ}$C的烧结温度下降到700${^\circ}$C, 并在3000 s之后再次上升至900${^\circ}$C的工作温度这一过程的应力应变进行模拟. 结果如图10所示, 初始阶段随着温度降低, 电解质表面膨胀而阴极表面收缩, 后续随着温度的升高形变将逐渐恢复.

图10

图10   在热应变、蠕变和化学应变作用下, 纽扣电池表面沿$z$轴的相对位移(Muramatsu et al. 2018)


除了化学膨胀, 还有一些学者将氧空位对应力场的影响等效为弹性模量的变化. Serincan等 (2010) 认为化学膨胀对运行温度在600${^\circ}$C以下的中温SOFC影响并不明显, 但考虑了Ce$^{4+}$还原成Ce$^{3+}$时GDC材料内非化学计量数变化导致的力学特性变化. 计算结果表明, 由于氧空位引起GDC材料的弹性降低, 阳极与电解质界面的轴向应力下降了20%.

上述文献大多只研究了化学膨胀对应力的影响, 而忽略了应力对电化学的影响. Shi等 (2015)研究了应变对掺杂铈电解质的电化学性能的影响, 证明电-化学-力学的耦合研究对理解MIEC材料内的离子和电子传输十分重要. 化学膨胀应力对离子扩散的贡献可以由广义的Nernst-Planck公式表示 (Euser et al. 2016a, 2016b)

$J _{\rm k} =-D_{\rm k} \nabla [X_{\rm k} ]-\dfrac{z_{\rm k} F[X_{\rm k} ]}{RT}D_{\rm k} \nabla \varPhi +\dfrac{3\beta_{\rm k} [X_{\rm k} ]}{RT}D_{\rm k} \nabla \sigma_{\rm h} $

式中$\varPhi$是电势, $\sigma_{\rm h}$为静水应力(hydrostatic stress), $D_{\rm k}$和$\beta_{\rm k}$分别为缺陷扩散系数 (m$^{-2}$s$^{-1})$和化学膨胀系数. $z_{\rm k}$代表缺陷电荷数. 式(13)表明缺陷的通量$J_{\rm k}$ (mol $\cdot$ m$^{-2}$s$^{-1})$由缺陷浓度梯度引起的扩散通量 (diffusion flux)、电势梯度引起的迁移通量 (migration flux)和化学应力引起的静水应力通量3部分组成.

Dubious等 (2019) 开发了以BaZr$_{0.8}$Y$_{0.2}$O$_{3-\delta }$为电解质材料的纽扣式质子导体SOFC二维电化力耦合模型. 结果表明室温下的残余热应力大于运行过程中的热应力和化学应力之和, 在550${^\circ}$C的运行温度下化学膨胀应力在阳极/电解质、阴极/电解质界面分别占总应力的12% 和36%.

总的来说, 尽管已经有学者建立了关于化学膨胀和电化力耦合的计算理论, 但针对SOFC开展的电化学反应与电场和应力场耦合的模拟研究仍然较少, 对于SOFC中应力对氧空位通量的影响仍不清楚.

3 讨论与展望

充分考虑SOFC在整个生命周期内经历的烧结制备、电池密封与电堆装配、正常运行等不同阶段中, 包含制造残余应变、正常运行时的热应变与化学膨胀应变、燃料不足和密封泄露等情况下的阳极氧化应变、长期高温运行时的蠕变在内的力学效应, 对准确评估SOFC的力学性能、提高其运行的稳定性和耐久性至关重要. 表2总结了SOFC组件的潜在力学失效因素, PEN主要受到残余应变、化学膨胀、运行热应变和氧化应变的影响, 连接体主要受到运行热应变和蠕变的影响, 密封件主要失效来源为除化学膨胀之外的力学效应. 图11总结了文中讨论的SOFC宏观力学效应的特点和优化措施. 对于残余应变和化学膨胀应变, 需合理选择PEN材料和几何构型; 对于氧化应变, 一方面可以对阳极微结构(如Ni含量)进行优化, 综合考虑机械稳定性、电化学催化效率之间的平衡, 另一方面SOFC的操作条件和停机降温过程需要小心设计; 对于工作热应变, 应优化电池/电堆的结构和操作条件以避免内部出现过大的温度梯度, 同时可以考虑采用柔顺封装; 对于蠕变效应, 需选择抗蠕变能力强的材料, 优化密封件和框架等组件的结构并降低工作温度. 未来有必要在充分考虑SOFC不同阶段力学效应的基础上, 发展包含所有组件的详细力学分析模型, 揭示电化力耦合效应对SOFC电化学和力学性能的影响机制.

表2   SOFC组件的潜在力学失效因素($\bullet$和$\circ$分别代表是、否)

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图11

图11   SOFC 宏观力学效应的类型、特点及优化措施


4 结论

SOFC是一种清洁高效的燃料电池, 针对SOFC的力学性能分析对于提高SOFC的可靠性、安全性和寿命至关重要. 本文讨论了SOFC的残余应变、氧化应变、化学膨胀、工作热应变和蠕变在内的力学效应形成原理、理论模型和计算模拟的研究进展.

热应变是所有力学效应中研究最广泛的, 也被广泛认为是SOFC力学失效的主要原因之一. 热应力根据所处的阶段, 可以分为制造残余应力和运行热应力. 残余应力主要分析在没有温差与外部载荷的情况下, PEN仅由于热膨胀系数不匹配而形成的内应力, 残余应力通常在室温下达到最大值. 运行热应力分析则注重于SOFC运行阶段, 在外部机械载荷、不均匀温度梯度和热膨胀系数差异的共同作用下电池/电堆受到的应力. 阳极的氧化应变主要发生在SOFC停机、密封泄露或燃料供应不足等情况, 这一过程中Ni氧化成NiO造成阳极体积膨胀, 影响了阳极的孔隙率、有效杨氏模量、泊松比以及热膨胀系数等力学特性. 氧化还原循环不涉及燃气的电化学反应, 因此通常认为温度场是均匀变化的. 蠕变主要受工作温度、密封方式和材料等因素的影响. Ni-YSZ阳极在氧化循环作用下会发生加速蠕变, 未来在发展更精确的模型中应单独考虑阳极层的蠕变, 以及多场耦合作用下的蠕变. 化学膨胀主要发生在混合导电陶瓷材料中, 主要受到氧气分压、温度和材料掺杂比的影响. 而在应力的作用下, 局部的缺陷浓度也会发生变化并影响材料的导电性和离子传输速率, 形成复杂的电化力耦合效应. 化学膨胀和电化力耦合作用在目前的SOFC研究中仍较少.

综上所述, 目前的SOFC宏观多物理场模拟大多是针对流动、传热传质和电化学反应的建模, 或是对包含部分的力学效应的单一力场进行研究. 全面考虑SOFC制造和运行不同阶段的力学效应, 开发包含电池/电堆与密封件、支撑件等部件之间相互作用的详细力学模型, 发展SOFC的流动-传质-传热-电化学-力学完全耦合的模型, 将是未来重要的发展方向.

致谢

科技部重点研发计划(2018YFB1502602); 国家自然科学基金重点项目(11932005); 深圳市自然科学基金项目(JCYJ20200109113439837)资助.

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Understanding 'electro-chemo-mechanics' in oxygen ion conducting membranes represents a foundational step towards new energy devices such as micro fuel cells and oxygen or fuel separation membranes. For ionic transport in macro crystalline electrolytes, doping is conventionally used to affect oxygen ionic association/migration energies. Recently, tuning ionic transport in films through lattice strain conveyed by substrates or heterostructures has generated much interest. However, reliable manipulation of strain states to twist the ionic conduction in real micro energy devices remains intractable. Here, we demonstrate that the oxygen ionic conductivity clearly correlates with the compressive strain energy acting on the near order of the electrolyte lattices by comparing thin-film ceria-based membrane devices against substrate-supported flat structures. It is possible to capitalize on this phenomenon with a smart choice of strain patterns achieved through microelectrode design. We highlight the importance of electro-chemo-mechanics in the electrolyte material for the next generation of solid-state energy conversion microdevices.

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